材料和方法

2.1材料

此研究中将安装了电加热器、内部热电偶和机械搅拌装置的间歇式高压锅和SpinChem旋转床反应器RBRS2配合使用，三聚氰胺泡沫(Basotect G)购自BASF公司。氯化钌(III)水合物(99.9%，36% Ru)购自ABCR有限公司。商品钌催化剂(钌，质量分数5%，碳载体)购自Aldrich Chemical公司。硼氢化钠(NaBH4)购自Fisher Scientific公司。氢氧化钠(98.4%)购自VWR。D-木糖(> 99%)购自Sigma Aldrich，以上试剂即取即用，无需其他处理步骤。

2.2碳泡沫合成

三聚氰胺为基底的聚合物泡沫在石英反应器中N2保护下（50 ml / min）800℃热解1 h （升温曲线1℃ /分钟)，然后在800℃条件下用CO2 活化2h (1mL/min， 占N2体积的2%)，热解/活化过程完成后，系统冷却至室温。在使用之前，泡沫用去离子水清洗几次，以除去泡沫表面的钠(存在于聚合物前体中)，然后在100℃的烤箱中过夜烘干。

2.3催化剂合成及活性测试

2.3.1催化剂制备

在开始糖加氢实验之前，需要合成钌修饰碳泡沫材料(Ru/CF)。通常将0.2 g的活性炭海绵插入SpinChem旋转床反应器中，然后加入200毫升的RuCl3水溶液，初始浓度为Ru3+浓度约为150ppm，400 rpm的搅拌24小时。为测定泡沫炭孔中吸附的Ru3+量，分别将浸泡前后的溶液在2% HNO3中稀释10倍，并采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测量。该催化剂经多次水洗，然后用NaBH4水溶液还原。通常，将置于旋转床反应器内的催化剂浸入含有150 mL去离子水的溶液中，然后200rpm转速下，30 min内滴加20 mL 含0.1g NaOH和0.2g NaBH4溶液。反应完成后，催化剂先用水冲洗几次，直到pH值为中性，然后再用丙酮清洗，最后，在真空炉中50 oC过夜干燥。用与我们特制的Ru/ CF催化剂(Ru, 质量分数3%)Ru含量相似（约6 mg）的0.12 g的工业钌催化剂(Ru/AC)进行了对照实验。

2.4催化剂回收

催化剂回收非常简单，将旋转床反应器从反应瓶中取出，然后置于烧杯中用水搅拌清洗几次。在下一个催化循环之前，使用NaBH4对旋转床反应器内的Ru/CF进行还原，然后进行如上所述的清洗和干燥步骤。

2.4.1反应器搭建

D -木糖加氢在300mL标称体积的Parr反应器中进行，该反应器配备一个固定在旋转床反应器上的机械搅拌装置作为催化剂固定器和搅拌装置(图1a)。旋转床反应器 (ф3.6 x 3.5cm)由一个侧面有圆孔的空心圆柱体(ф3.2 * 2.9cm) (图Ib)，液体可浸入碳泡沫催化剂进行反应。对照实验中，不锈钢搅拌器代替了旋转床反应器，并在采样线上连接了一个7 um烧结金属过滤器，以免催化剂流失。

2.4.2催化实验

在典型的间歇加氢反应过程中，在反应器中加入150 mL 含7.5 g D-木糖水溶液，通入N2 20 min，以去除体系内的氧气，然后通入H2 15 min。将压力调整到预设值后，打开加热器和搅拌器(500 rpm)。此外，为了最小化动力学及其他外部传质条件限制，对多种搅拌速率进行实验，优化旋转床反应器最佳转速条件。定期抽取0.5mL样品溶液用HPLC分析。

2.5分析方法

反应产物采用配备Aminex HPX-87C (300 x 7.8 mm)碳水化合物柱和折射率检测器的HPLC (HP 1100系列LC)分析。以1.2 mmol L-1 CaSO4溶液为洗脱剂，洗脱速率0.4 mL/min，温度80 oC。利用Tristar 3000 (Micromeritics, GA, USA)分析催化剂的N2吸附和解析性能，吸附-解析等温线记录条件：吸附温度77K，解析温度393K。利用BET法计算表面积，利用解析等温线推算孔容。

采用X射线光电子显微镜(XPS)技术（Axis Ultra DLD分光仪，配有单色 Al Ka X-射线源电荷中和）检测载体上催化物质的化学状态。光谱处理是通过Kratos软件完成的。用场发射扫描电镜(FESEM, Zeiss Ultra plus, 5kv)表征微观结构。采用透射电子显微镜(TEM、Tecnai G2 20 X-Twin显微镜，加速电压为200kv的钨热离子阴极)对制备的钌催化剂在碳泡沫载体上的形貌进行了表征。采用ICP-OES Optima 2000 DV (Perkin Elmer Instruments)测定样品中钌元素的含量，采用空白溶液和四个标准溶液绘制标准曲线。标准溶液由2%HNO3稀释1000 ppm母液制备，标准溶液浓度依次为0.1, 1, 10和 100 ppm。

应用原文请下载下方PDF文件：

利用Spinchem旋转床反应器中的钌修饰碳泡沫催化剂实现D -木糖的催化加氢