【实验背景】

气液光反应是流动反应器中光化学反应的重要组成部分。大多数气液光反应主要是在微反应器中研究的，因为微反应器的穿透深度较小，并且可以促进分段流动（通常称为塞流或泰勒流）。这种流动模式包括液塞的交替（an alternation of liquid  slugs），润湿通道壁的相（连续相）和气泡（分散相），如图1所示。在气泡和反应器通道壁之间形成了一个薄的液膜。

与气液间歇式反应器相比，泰勒流动具有混合和界面传质增强、安全性提高的特点。 在具有活性气相的气液光化学反应中，光敏化的单线态氧的加成近年来受到越来越多的关注，并被应用于合成作为香料的商业化学产品(例如，由β-柠檬烯醇合成芳香玫瑰氧化物)和药物(例如，由二氢青蒿酸合成抗疟青蒿素)。

此外，含有非反应性气体的气液泰勒流光反应器，例如氮气与使用单一液相相比被用来实现更大的转换效果。通过延长光化学反应的停留时间(如增加反应器通道长度或降低液流量)和增加光源的强度，可以提高光化学反应的转化率。虽然这些策略受光反应器和泵特性的限制，但加入一个惰性相可以让困难的光化学过程的更易获得。

图1说明了产生这种改进的因素： (i) 存在接收高光子通量的薄液膜， (ii) 界面处的光散射， (iii) 在液塞中以两相流混合。

图1 在非反应气体的气液流动中，影响反应重要因素的示意图

Nakano等人在存在氮气气泡的情况下研究了羰基化合物与烯烃的光环加成Paterni-Büchi型光反应。通过增加气体分数，气泡长度比液塞的长度相对增加。与单液相相比，当气泡与液塞的长度之比在1:1～1:4之间变化时，其转化率在有所提高。产品产量也出现了类似的增长。

此外，他们还观察到，当甲苯被三甲基苯取代时，两相的收率从80%左右下降到45%左右，这是一种更粘稠的溶剂。他们认为这种现象是由于液体混合的减少和粘度的增加。以前，他们在甲苯-水泰勒流中对相同类型的反应进行了研究。在这种情况下，甲苯是润湿通道的相，水是无反应的分散相。讨论了水含量对观测结果的影响。与单液相光化学反应相比，当水份为0.2时，两相流动的转化率提高了6.5%，当水份为0.8时，两相流动的转化率提高了77%。

Nakano等人进行了另外一项研究，详细分析了光源、浓度和溶剂的影响。此外，Telmesani等人用水作惰性相，研究了在乙酸乙酯-水泰勒流动中肉桂酸的光环加成。在两相流中，当水份为0.9时，两相流的转化率为43%，而当水份不存在时，两相流的转化率为6%。水的加入使反应时间减少到2小时以下，而单相反应的典型反应时间为8小时左右。

与以前的研究类似，他们观察到随着水份分数的增加，由于含水的菱形柱，使混合得到改善，转化率增加。此外，当水被全氟化溶剂代替时，有机段塞就变成了分散相。在这种新的流动模式中，有机相为连续相时，转化率下降到19%，而有机相为连续相时为43%。本实验证明，在液膜中存在试剂是至关重要的。

上述研究表明，采用惰性不相容相的方法是进行光反应是可行的，并给出了影响转化的参数。为了促进这种方法的进一步实现，需要有更多的知识来预测最佳的反应条件。由溶剂的粘度、表面张力、反应器壁的润湿性、气液流量等因素决定了气泡和液塞长度、膜厚、液塞混合等流动规律的特点。虽然以前在质量输运研究的背景下对流动特性进行了分析，但它们对光子输运的影响尚未系统地研究。

光反应器通道中的光吸收可以用化学光度法进行实验定量。在微反应器中实现的大多数光度测量都是在单相流中进行的。虽然用铁氧酸盐化学光度计对环流进行了研究，但以前从未讨论过气液泰勒流中光的吸收。

此外，由于气液界面处的反射率和折射率难以与实验上的吸收分离，因此可以间接地分析散射对光路长度的影响。在作者以前的工作中，曾经描述了一种模拟确定单液相中光子通量和光路长度的实验方法。

与单相流动的测定方法相比，化学光度法测定需要实验测定液体在反应器中的停留时间和液体在反应器中所占的体积。由于润湿相所形成的薄液膜的存在，气泡的横截面比液相的横截面减小，因此液体的电阻时间和液体体积有时比使用液体和气体流量计算的值高。

KU Leuven大学的S. Kuhn课题组的研究为理解气体的存在如何影响气液泰勒流中的光反应提供了理论依据。这是通过分析光微反应器中的光子输运和流体动力学来实现的。

具体而言，在光微反应器中，在不同的气相组分下，对气泡和塞子的长度和体积、膜厚、液体停留时间、每液体量的光子通量和光路长度进行了实验定量测定。然后，利用多区光化学反应模型预测了两相流中光化学反应的观测加速度，该模型考虑了反应器中的液体分布和液体接收的光子通量。此外，利用气体分数的函数预测了两相流中光路长度的值。该项研究于2020年发表在化学期刊ChemPhotoChem上(doi:10.1002/cptc.202000065)。

【实验过程】

一、光微反应器几何学

本研究所用的光电抗器是在硼硅玻璃中刻蚀的蛇形通道。通道内径1 mm，长度69.9 cm。板式微反应器放置在距发绿光的光源2厘米处。光源包含84个LED，其排列与微通道的形状相匹配（见图2）。每个LED的电流(IF = 8毫安)由驱动板控制。该电流的最大发射波长在525 nm左右。

用注射器泵将液体引入反应器中，用质量流量控制器将惰性气体氮气引入反应器中。气体和液体流在玻璃板上的T结处相遇。在本文研究的所有条件下，都得到了泰勒流。讨论了引入反应器的惰性气体的量，即气体分数βG，该值由气体流量除以气体和液体流量之和（QG+QL）计算得出：

图2 荷兰Chemtrix光化学微反应器系统的示意图

二、气体分数对光度计转化率的影响

用化学光度法研究了气液泰勒流中的光子输运。这种方法涉及到光化学反应，其量子产率是已知的。在绿光照射下，作者采用了1,2-双 (2,4-二甲基-5-苯基-3噻吩基)全氟环戊烯从闭式向开式异构体的光异构化反应。这种光化学反应的量子产率随照射波长而变化，在480 nm处的量子产率在0.015，而 620 nm处的量子产率在0.027。

通过测量光化学反应后封闭式二芳基乙烯 (DAECF) 浓度的衰减量，可以反算出达到试剂溶液的每液量光子通量。通过在不同的DAECF起始浓度和固定光强下进行一系列的化学光度计测量，作者发现，在单相流中，光路长度是可以确定的。

与单相流相比，这种确定光路长度的方法在气液相反应中变得更有价值。由于多相流的非均匀性，在没有光线跟踪模拟工具的情况下，光路长度是难以估计的。因此，在绿光下不同起始浓度的DAECF溶液发生反应。通过一个在线的UV-Vis光谱仪在微反应器的出口进行检测。在不同气体分数下进行实验，分析了惰性气体对光化学反应的影响，实验结果如图3所示。

图3 在不同气体分数、βG、总流量为1.3mL min-1时，光度计的转换与DAECF浓度在单相和双相流动中的起始点的关系

正如预期的那样，通过增加DAECF的初始浓度，这种转化减少了。最大转化率不超过24%。有趣的是，无论DAECF的起始浓度是多少，观察值在气体分数的函数上都有明显的差异。例如，在最高浓度下，与单相流 (9) 相比，在βG = 0.88(18) 的两相流中得到了2倍高的转化率。

将在12 × 10-4M的起始浓度和1.3mL min-1的总流量下测得的换算值与背景中讨论的换算值进行了比较。为了便于比较，在β = 0.5的惰性相比下，通过两相流中的转换，使转换归一化。

如图4所示，我们的光度测量中发现的变化与Terao和Nakano等人在Paterni-Büchi光反应中获得的值相似。然而，在Tel mesani等人的工作中出现了随着气体含量的增加转化率也呈指数增长的情况。它们所观察到的反应加速度明显较高。这可能是由于它们的溶剂(乙酸乙酯对甲苯和己烷)、较小的管径 (0.8 mm对1 mm) 和所用反应混合物的不同光吸收特性的物理性质不同所致。

图4 在分散相分数β = 0.5处得到的转化归一化。将实验结果与Terao等人报道的实验数据进行了比较

为了计算每体积的光子通量和化学光度测量的光路长度，我们需要确定在微反应器通过时该液的发光时间。这是通过停留时间分布 (RTD) 实验实现的。

三、单相和双相流动中的液体停留时间

当假定微反应器的行为类似于塞流反应器时，液体停留时间tR，calc，在单和两相流动可直接由反应器容积 (V型反应器)和总流速计算，如下所示：

表1 计算了不同流动条件下单相流动和双相流动的tR、calc和实验液体停留时间tR、exp

为了验证这一假设，作者对液相和气液相进行了RTD分析。RTD实验包括注入示踪剂溶液，然后在反应器的入口和出口处测量浓度随时间的变化。如表1所示，单相在1.3mL min-1处的停留时间为25秒，这与基于塞流假设的计算值接近。在两相流中，气相分数在βG = 0.23和βG = 0.72之间，观察到相同的现象。当气体分数最高为βG = 0.88时，实验液体停留时间为28 s，高于25 s的计算值。

本文采用轴向色散模型 (ADM) 对单相和双相流动中的轴向色散进行了定量研究。图5比较了1.3 mL min-1下不同气体馏分的RTD曲线。当βG = 0.88时，单相流和双相流的分布最广。在βG = 0.23的最低气体分数处发现了最窄的分布。

图5 由轴向分散模型 (ADM) 得到的单相和双相流动的RTD曲线，总流速为1.3mL min-1

这些观察结果与以前报告的观察结果一致。Kreutzer等人将示踪剂的扩散与气泡长度与气泡长度之间的比值进行了关联，而气泡长度与液体流量和气体流量之间的比值有关。气体含量最高时的显著脉冲展宽可以通过气泡周围滞留的长液膜与允许示踪剂进入许多随后的滞留物的短液塞之间的不完全质量交换来解释。

因此，在βG = 0.88的实验条件下，这种回流能解释28 s的较长液体停留时间。在单相和最高气相组分中，增宽率最高，但在光化学反应中表现出两种相反的性质。因此，我们可以认为，当轴向色散影响液体停留时间时，光化学反应速率不受其影响。这一点在作者的系统中得到了证实，但轴向色散对其它类型的光化学反应可能有更大的影响。

四、单相流和双相流中的光子通量

利用RTD研究的停留时间，计算了每液体量的光子通量，I0：

其中εavg为平均摩尔吸收系数  (8468M-1cm-1),c (0) 为DAE CF的初始浓度，c (t) 为DAE CF溶液的终浓度， l为液体中的平均光路长度，?avg为平均量子产率 (0.021 mol Einstein-1), t R, exp为反应器中的停留时间。εavg和?avg的加权平均值在480-620 nm之间

图6 当总流量为1.3mL min-1时，在单相和双相流动中，光通量随液体体积的变化，即光度计起始浓度的变化

表2 每液量的光子通量，I0；用化学光度法测定了不同流动条件下的光路长度。TP表示两相流，SP表示单相流

由于光路长度l反应器是未知的，因此它与Matlab (Fitnlm)中的非线性回归模型进行了拟合。所获得的光子通量/液体体积，如图6所示。正如可以观察到的那样，在不同浓度下，在各个数据点之间仅发现了有限的变化 (＜5%) 。由于数据点随机地分布在I0平均值附近，因此认为这种变化是一种实验误差。

因此，先前用于确定单相流中的I0和lreactor而开发的方法成功的运用在两相流的实验中，结果列于表2。将两相流中的光反应器性能除以其在单相流中发现的值，通过增加气体的含量，使光反应器性能得到改善。两相流动的特征是，I0在βG = 0.88处与单相流动相比较增长了2倍。

此外，表2列出了在单相和双相流动中锁门发现的光路长度的值。确定的光路长度表示光子在两相流的不同液体区域中的平均行进距离。通过增加βG = 0到βG = 0.88之间的气体分数，使光路长度从0.80 mm减小到0.56 mm。在βG = 0.88处，光路长度明显减小，表明反应主要发生在液膜中，而不是液塞中。这是首次在实验上定量的说明了气泡对泰勒流光路长度的影响。

五、传质限制的研究

泰勒流具有液体再循环的特点，它比单相流动更能促进径向混合。液塞的混合可与液塞的转数或再循环速率有关。作者通过在相同的气体分数βG = 0.55和两个额外的总流速0.56mLmin-1和0.82mLmin-1下进行化学半衰期放射线测量来研究再循环速率的影响。

如表3所示，无论流速如何，均获得了每液体量和光路的类似光子通量。这表明本研究中所进行的光反应不受液塞内再循环速率的限制。此外，为了进一步检查所进行的光化学反应是否是光子或质量传输受限，我们在不同的光强下进行了光化学反应。光源的强度与通过LED的电流成正比。

表3 光子通量与液量之比较，用化学光度法测定I0和lreactor，固定气相分数βG和不同总流量Q

因此，我们比较了4mA/LED和8mA/LED的光电抗器性能。如果光化学反应在单相中的传质受限，则在βG = 0.88时，光化学反应在两相流中的传质则不应受限，如表4所示，I0在βG = 0.88的单相和双相流动下，得到的8 mA/LED值是其两倍。

结果表明，在单相流和双相流中，光化学反应均处于受光子限制的反应状态，这是由于两种情况下I0之比相近，且无累加速率对光化学光度测定结果的影响。因此，在作者的研究中，液体混合并不能作为提高两相流转化率的一个方法。但是，存在的传质限制是每一个单独的光化学反应和实验条件所特有的，需要相应的验证。

表4 光子通量与液量之比较， 在4 mA/LED和8 mA/LED 下用化学光度法测定I0与光路长度lreactor

六、气液流动模式的表征

如前文所讨论的，气泡长度和液塞长度以及气泡周围液膜的存在对光电抗器的性能有重要影响。因此，这些流动特性是通过流动成像来测量的。图7示出了微通道中的泰勒流动模式，其决定因素在于横截面面积，A。

图7 微反应器中气液泰勒流动的示意图(非比例示意图)

作者认为气泡的长度Lb是同一气泡的前和后之间的距离，而液塞的长度Ls是两个连续气泡的后和前之间的距离。此外，还假定在沟道壁上形成了厚度为δ f恒定的润湿液膜，并围绕着气泡和液塞。假定这种液膜处于静止状态，因此气泡通过一个缩小的横截面面积Ab。如下所示，这些假设允许根据气泡速度来计算膜厚。

图8 在不同气体组分βG和a) 1.3 mL min-1, b) 0.82 mL min-1和c) 0.56mLmin-1的总流速下得到的气液流动图像

图8示出了在不同气体分数及不同流速下获得的流动模式。正如所观察到的，在所有研究的条件下，气泡可以近似为半球面帽。测量气泡和弹塞长度的结果值如图9所示。

最低的和最高的气体与其他条件相比，气液流动的不稳定性更高，这种条件对平均气泡和液塞长度的标准偏差更大。这些气泡和液塞长度的变化可能由注射器泵的脉动，气泡的形成和离开通道或通道的非均匀直径造成。

在1.3mLmin-1时，随着气相分数从βG = 0.23增加到0.88，气泡长度从1.9mm增加到12.8mm，液塞长度从5 mm减少到1.4mm。当总和Lb+Ls不是常数时，不能直接比较这些数值，但可以用长度比Lb/Ls来分析不同的流动模式。如表5所示，Lb/Ls随着气体分数的增加而增加。因此，较高的Lb/Ls下I0越大，转换效果越好（见图3）。

此外，通过对βG = 0.55和总流量分别为0.56、0.82和1.3mL min-1的流动模式的比较，得出总流量对气泡长度和液塞长度无明显影响的结论。这些恒定的气泡和弹塞长度解释了为什么在βG = 0.55时，无论总流量如何，在化学光度测量中结果类似的原因。

图9 比较了不同气相组分下的平均气泡长度Lb、塞流长度Ls及其和Lb+Ls, βG，总流量为1.3mL min-1。此外，还给出了βG = 0.55的长度和0.82 mL min-1和0.56 mL min-1的总流速

表5 用流动成像法测定研究的气液流动模式的特征

下一个研究的方面是气泡速度，ub。两相流表面速度Utotal，计算公式为：

实际上，由于滞流膜的存在，气泡的运动速度比U值要快。从连续性来看，气泡速度ub将大于通道中的总速度U，其因子为A/Ab：

气泡的速度是使用两相流动的记录视频进行实验测定的。从表5可以看出，测得的气泡速度比两相速度高1.15-1.18。由A/Ab比值的实验值可以很容易地确定横截面积Ab。

Ab还用于计算液膜厚度如下：

其中R是反应器通道的半径，Rb是气泡的半径。

如表5所示，所测定的膜厚在35 μm左右，并且在所有研究条件下几乎保持恒定。在作者的微反应器中发现的较厚的液膜可能是由几个因素引起的：（1）有机化合物的存在改变了己烷的物理性质。(二)表面活性剂痕迹的存在 (Marangoni效应)。(iii) 通道的粗糙度导致膜厚的恒定值，而膜厚的恒定值不随鼓泡速度而变化。

七、每单位液体体积的光子通量的预测

在这项工作中。 Lb/Ls增大了??0并因此改善了转化率。但是，这种长度比不能反映膜厚的影响。因此，作者建议将反应区内的反应堆空间划分为一个特定的区域 ??0和液体体积。图10比较了为单相流和双相流定义的不同反应区域。单相流动由连续液膜的一个区域组成，其体积为Vfilm和Vbulk。膜区是根据两相流中实验确定的膜厚来定义的。

图10 模型中考虑的反应区的示意性表示。a) 单相流动中的液区：液膜和液区。 b) 两相流动中的液区：液膜、液体和气泡盖周围的液

两相流由三个区域组成，这是因为气泡帽周围有额外的液体。这一带的特征是Vcap的液量。尽管图10仅示出了单位单元（一个气泡和一个液塞），但这些体积Vfilm、Vbulk和Vcaps表示分布在液体膜、体液和气泡盖周围的反应器中的总体积。

假设在气泡中不发生光反应，在没有传质限制的情况下进行光度计测量，光散射对光反应器性能没有显著影响。其次，建立了一个简单的模型，该模型基于每个液量的光子通量和每个反应区的液量。

用化学光度法测定的光子通量I（0，Vliquid）表示在液膜中和液塞中接收的光子通量之和：

通过对膜、体和气泡盖周围的液体量进行求和，可以计算出反应器中在一定时间内的液体量。

值得一提的是，当用气体碎片βG估算反应器中的总液量V液时，对所有流动条件下的总液量被低估。

因此，使用流动成像实验测定了该模型中使用的V液体的值，并在图11中进行了说明。

图11 反应器中的液量、Vliquid、Vfilm、Vbulk和Vcap周围的变化、气相分数β G的函数、总流速为1.3 mL min-1。此外，在总流速为0.82mL min-1和0.56mL min-1时， βG = 0.55

随着气相分数的增加，气泡体积增大， Vliquid从βG = 0时的0.55mL线性下降到βG = 0.88时的0.14mL。这种下降是由于Vbulk下降所致，因为Vfilm和Vcap分别在0.08 mL和0.02 mL处几乎是恒定的。因此，在液体bulk中，每液量的光子通量I（0，bulk）可由曲线的斜率确定，如下方等式和图12所示。

进而根据相关公式计算出I(0,film)，与I(0,caps)，计算结果如图6所示。

图12 在1.3mL min-1的总流速下，测定从斜率和线性回归的截距的区域光子通量/液量

表6 区域光子通量/液量,用多区光化学反应模型所测定的I（0,film）, I（0,bulk）和I（0,caps）

在比较表6中总结的模型的结果时可以看出，液膜区的特征是每液量的光子通量略高于cap周围的区域，但它比液塞高3.3倍。这种变化是可以解释的通过 (i) 光吸收引起的光通量梯度，或 (ii) 泊松波速度分布引起的速度梯度，作者认为光衰减是最可能的原因。同时作者预测了每液量的总光子通量。如图13所示，在预测值和实验值之间找到了很好的匹配。

图13 实验与预测的每液量光子通量之比较

该模型的建立是为了解释和预测随着气体含量的增加而增加的情况。但是，该模型的应用可以推广到两相光化学反应的优化。通过将各流动条件下的绝对光子通量值与单相值进行比较，作者发现两相流动具有较高的光子损失。当在反应器中引入惰性气相时，会被液体吸收的光子的一部分会在周围环境中丢失。

此外，当反应器的一部分被惰性相占据时，在两相流中的生产效率将降低。从作者的模型出发，可以提出一种新的优化策略，通过在薄膜的高辐照区和体液的较暗区确定最佳液体量，使泰勒流动特性(即气泡和弹塞长度、膜厚)得到合理的设计。

八、光路长度的预测

如前所述，光路长度随气相分数βG的减小而减小。如果可以预测这种变化，那么在不同的气体含量下工作时就不需要进行光度测量。通过绘制图像发现 (1 -βG) lreactor随气相分数βG的变化呈线性关系，如图14所示。在单相流动条件下，截距值为单相光路长度1 SP = 0.797 mm。实验结果表明，斜率可定义为单相光路长度与经验系数f = 0.026 mm之和。

图14 光路长度与气相分数βG之间的相关关系

重新计算了两相流中的光路长度，结果如图15所示。关联式能较好地预测气液流动中的光路长度预测值与实验值的最大偏差在8.4%左右。

图15 实验与预测光路长度的比较

【结论和展望】

1、  作者报告了惰性相可以加速泰勒流在微反应器中进行光化学反应的速率。这项工作旨在提供一个关于气液泰勒流中的光子输运和流体动力学如何影响光微反应器性能。

2、  实验测定了在Chemtrix微反应器中各种气体组分的气泡和液塞长度、液体停留时间、每单位液量的光子通量和光路长度。气泡和气体长度与气相分数有很好的相关性，且与总流量成正比。RTD测量得到的停留时间与采用塞流假设的计算值接近。结果表明，气态组分影响的轴向分散不会影响光反应器的性能。

3、  随着微反应器中气体的量的增加，每液体量的光子通量呈指数增长。与单相流动相比，在最高气相分数为0.88时，出现了2倍的上升。与单相流动相比，相同的流动参数具有更小的光路长度，比单相流动的光路长度小30%。

4、  这一工作表明，通过研究光子输运和流体力学，可以对两相流的光反应器的理解有了显著的提高。此外，本研究中描述的方法为在广泛的流动条件下表征两相光反应器提供了参考。如果需要改进两相光反应器的能效和产能，所建立的模型可以为流型的优化设计提供指导。

原文：

Photon Transport and Hydrodynamics in Gas-Liquid Flows. Part 1: Characterization of Taylor Flow in a Photo Microreactor., 2020, ChemPhotoChem https://doi.org/10.1002/cptc.202000065

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