不可降解塑料的过度使用已引发严峻环境问题，开发可降解塑料成为解决之道。ε-己内酯（ε-CL）作为生物降解塑料聚己内酯（PCL）的单体，兼具多重应用价值。传统合成方法使用过氧酸/双氧水作为氧化剂，存在安全风险。近年来，利用O2和苯甲醛（BZA）的氧化体系，具备环保策略备受关注，其自由基反应机制已被广泛接受。纳米碳材料作为催化剂，已经证实在该反应中具备良好的催化性能。

       本团队前期的研究发现氮掺杂纳米碳催化剂能显著影响反应速率并降低能垒。在本研究中，我们继续探索氮掺杂碳纳米管催化环己酮制备ε-CL的动力学特征，并将其拓展至不同操作模式。我们尝试将BV反应拆解成两个主要反应以简化动力学模型（环己酮氧化制备ε-CL和苯甲醛自氧化）。研究结果显示，在以碳管为催化剂的时候，环己酮氧化的反应级数为负，表明酮和醛在碳表面存在竞争性吸附，苯甲醛的活化受到抑制，进而影响了中间自由基的产生，降低了反应活性，这一推测也被DFT计算所证实。此外，通过MATLAB计算回归，我们获得了两个主要反应的反应速率常数，建立了纳米碳（CNTs和NCNTs）催化ε-CL合成的动力学模型，进一步分析显示较高的酮醛比有利于ε-CL的生成和醛效率的提升。随后，我们基于动力学参数探究了半间歇和连续流反应的放大操作，验证了模型的合理性和可行性，为工业应用奠定了坚实基础。

       在过去十年中，连续流技术已成为一种前沿方法，可从强放热反应的反应器中安全地移除反应热，从而确保所需产物的安全生产。在本研究中，我们依据连续搅拌釜反应器（CSTR）原理，在 Coflore 连续多级搅拌反应器中实施了连续流工艺来合成 ε- 己内酯（ε-CL）。在该设计中，环己酮（Cy═O）溶液可设置为主流，流速相对较高，而醛溶液可通过多个侧线以低得多的流速进料到反应体系中。这种策略还能实现高停留时间分布（RKA）。

       在实验之前，我们利用获取的动力学参数，考虑停留时间分布（RKA）、体积流量和反应温度对反应的影响，计算 ε-CL 和苯甲酸（BA）的产率。我们的模拟结果证实，由于停留时间分布增加，ε-CL 和 BA 的产率会降低。较高的 Cy═O 流速会降低 BZA 的浓度，并减少溶液在反应器中的停留时间，进而降低 ε-CL 和 BA 的产率。相反，随后降低 Cy═O 流速可提高反应速率，有利于 ε-CL 和 BA 的生成。

       因此，我们在连续多级搅拌反应器中通过改变停留时间分布和体积流量进行了一系列反应。在此之前，已排除在 6 Hz 下的传质效应。实验数据与不同条件下的模拟数据紧密吻合。此外，我们绘制了模拟浓度与实际浓度对比的图表，以评估我们的动力学模型在连续流操作中的有效性。同时，在这些条件下的高碳平衡（>96%）表明实验结果的可靠性。

       这些结果进一步证实了纳米碳催化连续流制备 ε-CL 的动力学模型的可行性。此外，本研究表明，如果使用连续多级搅拌反应器生产 ε-CL，每个装置的日产量约为 0.3 千克。通过部署 10 个相同效率的连续多级搅拌反应器，年产量可达到数千吨。

       该成果以“Elucidating the Influence of N Doping on Production of ε-Caprolactone Catalyzed by Nanocarbon: A Kinetic Model from Batch to Semi-batch and Continuous-flow Operations”为题发表在Industrial & Engineering Chemistry Research期刊上，硕士蔡智慧为第一作者，华南理工大学曹永海副研究员为通讯作者。

参考文献：

Elucidating the Influence of N Doping on Production of ε?Caprolactone Catalyzed by Nanocarbon: A Kinetic Model from Batch to Semibatch and Continuous-Flow Operations

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5c00163