【意大利帕多瓦大学案例】流动化学给碳纳米管的高效功能化带来的巨大机遇  ——采用Coflore连续多级搅拌反应器实现连续合成碳纳米管

碳纳米管（CNTs）是一种碳的同素异形体，其特征是直径在1 ~ 50nm之间的圆柱形结构，典型的长度在微米范围内，一维结构可以看作是由具有特定几何形状的石墨层卷成的。根据同心层的数量，可以区分出单壁、双壁和多壁碳纳米管。单壁、双壁和多壁碳纳米管在不同的手性角度下表现出半导体或金属的性质。碳纳米管间较强的相互作用使其几乎不溶于普通溶剂，并要求苛刻的化学和物理工艺以实现功能化和充分开发来达到实际应用。

过去的十年中，流动化学应用于微/介结构反应器中的优势在有机合成化学领域得到了越来越多的关注，因为在这样的系统中，大比表面积可以通过有效的传热和传质实现对反应的精确控制。人们之前已经发现，使用微波辐射降低了化学改性的反应时间，可产生高度功能化的可溶性材料，而作者的研究团队最近也报道了微波辅助有机合成的一种互补的授权技术，即碳纳米管功能化的连续流方法，为功能化处理的有效放大提供了机会。在这篇论文中，作者探究了偶氮甲碱内鎓盐对碳纳米管的环加成作用，使用一种简单的流动反应器装置，由现成可得的部件组成，并证明了达到与烧瓶中合成相同的生产力，其可以在更短的时间内完成（7.5小时，而不是在140℃，72小时）。在烧瓶和流动工艺中所得材料的溶解度和功能化程度相近，但流动反应器中进行的功能化在探索新的溶剂或官能团对碳纳米管的共价修饰时具有反应快的优点。

因此，基于以上在连续流中实现碳纳米管功能化的经验，作者使用了Coflore ACR连续多级搅拌反应器（图1）在1-环己基吡咯烷酮（CHP）中对单壁碳纳米管（SWNTs）进行重氮基功能化，取得了令人满意的成果，并于2012年发表在《chimica oggi/Chemistry Today》杂志上（chimica oggi/Chemistry Today - vol. 30 n. 6 November/December 2012）。

Coflore连续多级搅拌反应器一直被专门设计用于解决流动化学的缺点之一：处理复杂的含有气体、液体和固体（G/L/S）成分的混合物，且反应器不会被污染。这个难题是由在添加芳基重氮盐到单壁碳纳米管中所涉及到的处理析氮溶剂中分散的固体碳材料（管）这一问题来解释的。

图1

图2显示了用于碳纳米管功能化的Coflore ACR连续多级搅拌反应器的核心示意图：安装在横向振动平台上的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C-276板。

图2

将整个反应板切割为10个反应单元，通过直径为4 mm，总容积为20 mL的级间通道连接。反应室顶部和底部设有注射口，分别供反应混合物的进料和出料。第三个端口装有热电偶，用于监视连接到反应器背板的加热浴循环器所提供的有效温度。反应腔中装有可自由移动的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金搅拌器，以保证有效的径向混合，并防止悬浮液中的固体沉降。当反应器在3 bar压力下通过气动回路横向摇动时，这些搅拌器在单元内振动。纳米管和试剂的分散通过在3 mL的CHP中用尖端超声仪对原始单壁碳纳米管（HiPco，按生产级别，由碳纳米技术公司提供，批号P2150，3.0 mg，0.25 mmol）和4-甲氧基苯胺的混合物进行10分钟的超声（Misonix 3000，脉冲超声，功率：6-9 W）来完成。通过连接开关阀的注射回路（特氟龙线圈，V = 5mL），立即将异戊基亚硝酸盐加入到该混合物中，然后通过注射回路（特氟龙线圈，V = 5mL）加入到主流线中。高效液相色谱泵提供载体溶剂的稳定流动，流速为0.12~0.47 mL/min，停留时间为12 ~30 min，对应的净容积为14.0 mL（V反应器-V搅拌器=20 mL-6 mL=V净）。该装置在倍压调节器后配有一个小瓶，用于收集功能化的单壁碳纳米管，并用甲醇处理，以除去CHP、未反应的试剂和副产物。将含有不同溶解度和功能化程度的单壁碳纳米管混合物用DMF萃取，去除不溶性原始单壁碳纳米管和不溶性组分。采用热重分析（TGA）、动态光散射（DLS）、紫外可见光谱（UV-Vis）、红外光谱（ATR-IR）和微拉曼光谱（microraman spectran）等对可溶性提取物中的纳米管进行了表征。虽然原始的HiPco碳纳米管含有残留的铁催化剂，但试剂的当量是根据100%碳的理论量来计算的。

原则上，流动反应器可以精确控制化学过程的关键参数，如停留时间、温度和混合，而ACR是通过振动频率来实现的。因此，我们预期的在ACR中将重氮盐添加进单壁碳纳米管中的反应时间（即停留时间）比报道的在烧瓶中进行相同反应的15小时要短得多。作者使用了相对于构成单壁碳纳米管的碳1~5当量的重氮盐前体。反应在70℃下进行，振动频率设置为4或9 Hz（fACR）。表1总结了在单壁碳纳米管中添加10种重氮盐的条件和结果。

表1

本文中作者还对原始纳米管的一些特性进行了比较。

将单壁碳纳米管顺利分散在CHP中，得到功能化材料的均质柱塞流。流动方向设置为向上，使氮气随着液体流离开反应器而不积累，并因此影响停留时间（图1c）。合成材料的ATR-IR光谱（图3）显示烷基和芳基的C-H拉伸带（未观测原始单壁碳纳米管）与添加4-甲氧基苯基一致。对可溶性提取物进行了分析，以提供ACR功能化效率的典型图像。所有经过处理的碳纳米管溶解度（表1中的cCNT）在0.05 ~ 0.48 mg/mL之间，与未处理的碳纳米管相比增加了2.5 ~ 24倍。进一步考察表1可知，溶解度增益既取决于流速（流量），也取决于反应物的相对量（eq）。作者还考察了这些参数对最易溶提取物的影响（run 7，表1），结果发现，通过在120分钟到30分钟范围内改变停留时间（run 3），溶解度从0.48 mg/mL降低到0.29 mg/mL。另一方面，4-甲氧基苯胺和异戊基亚硝酸盐的当量从5减少到1（run 10），导致管的溶解度下降到0.21 mg/mL。显然，单壁碳纳米管衍生物的溶解度是停留时间和反应重氮盐用量的函数。表1中使用官能团摩尔数与管内碳摩尔数之比对官能团功能化程度（FD）的计算证实了这一点（FD = mmolFG/mmolC），通过对功能化样品的热重（TGA）分析得到。正如预期的那样，我们发现功能化程度越高，样品的可溶性就越大。确实，所获得的数值范围来自从可溶性较差的样品中每55个碳原子组成的官能团（run 5）到可溶性最强的提取物（run 7）中每25个碳原子组成的官能团。

图3

碳纳米结构化学是一项重大挑战，值得一提的是，在所有测试条件下，使碳纳米管壁有效功能化的重氮盐的含量还不到潜在活性盐的2.5%。在ACR中单壁碳纳米管成功衍生化的进一步证明来自拉曼光谱表征。通常，在碳纳米管的功能化过程中，应分别监测与sp2石墨结构和sp3缺陷相关的G带和D带。重氮盐使碳纳米管的双键饱和，从而增加了sp3杂化碳的数量，进而影响了拉曼D/G带比（表1）。

对于在连续流动条件下制备的所有单壁碳纳米管衍生物，与原始的单壁碳纳米管相比，其D/G比均有所增加。根据D/G的比值估计，最易溶的碳纳米管比原始单壁碳纳米管的缺陷多8倍，而最不易溶的碳纳米管只多2倍。

此外，我们应该考虑功能化的碳纳米管并不是作为单个纳米结构分散在溶液中，而是形成聚合体。实际上，对所得单壁碳纳米管分散体的DLS分析证实，可溶性最强的提取物由尺寸小于100 nm的团聚体组成，而可溶性较差组分的团聚体尺寸约为1 μm。

实验结论：

1. 综上所述，使用Coflore ACR连续多级搅拌反应器可以衍生出具有各种程度功能化、缺陷密度、团聚尺寸和溶解度的单壁碳纳米管。

2.ACR连续多级搅拌反应器中自由搅拌器的横向振动可以防止堵塞的形成，并可以处理在向单壁碳纳米管中添加典型的重氮盐时形成的气体/液体/固体混合物。

3. 流动法比烧瓶法的优势主要表现在其功能化碳纳米管的生产效率（1 mg/h每毫升）比标准烧瓶法高两个数量级，而反应时间大大减少（30分钟 vs. 15小时）。我们认为这种方法有放大的潜力，并可以进一步扩展到其他碳纳米管的功能化或不同碳纳米结构的修饰。

4. Coflore ACR连续多级机械搅拌流动反应器在处理含固体物料的连续稳定流动时表现出了巨大的优势，尤其是面对以向单壁碳纳米管中添加重氮盐为代表的形成气体/液体/固体混合物的体系有很强的适用性。而Coflore ACR是已经成熟商业化的反应器，具备很好的规范性和通用性，对含固或多相等复杂体系的工业化应用前景十分广阔。

参考文献：

Salice, Patrizio & Fenaroli, Davide & De Filippo, Christian & Menna, Enzo & Gasparini, Gilda & Maggini, Michele. (2012). Efficient functionalization of carbon nanotubes: An opportunity enabled by flow chemistry. Chimica oggi. 30. 37-39.

公司简介：

深圳市一正科技有限公司，作为荷兰Chemtrix公司（微通道反应器）、英国AM公司（连续多级搅拌反应器、催化加氢系统）、英国NiTech公司（连续结晶仪、连续合成仪）在中国区的独家代理商和技术服务商，为广大高校和企业提供连续合成、在线萃取、连续结晶、在线过滤干燥、在线分析等整套连续工艺解决方案。

公司与复旦大学、南京大学、中山大学、华东理工大学、南京工业大学、浙江工业大学、河北工业大学等高校研究机构合作成立微通道连续流化学联合实验室，致力于推动连续流工艺在有机合成、精细化工、制药行业、能源材料、食品饮料等领域的应用，合作实验室可以为客户的传统间歇釜式工艺在连续流工艺上的转变提供工艺验证、连续流工艺开发工作，促进制药及精细化工企业由传统间歇工艺向绿色、安全、快速、经济的连续工艺转变。

公司与荷兰Chemtrix B.V.在浙江台州、江苏南京合作组建了连续流微通道工业化应用技术中心（以下简称“工业化技术中心”），旨在打造集连续流微通道工艺开发、中试试验、工业化验证、技术交流于一体的综合性连续流微通道应用技术服务中心，以为广大生物医药企业、化工类企业提供专业、完善的智能化连续流工艺整套系统解决方案及一流的技术服务方案。

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